Если перезаряд – двигатель старения NiMH, то поверхность отрицательного электрода из гидридного сплава – место, где накапливается бо́льшая часть износа этого двигателя. Та же поверхностная плёнка, что катализирует поглощение водорода и рекомбинацию кислорода, может под длительной окислительной и тепловой нагрузкой утолщаться в резистивный коррозионный слой; частицы сплава трескаются, «дыша» водородом; а составляющие элементы выщелачиваются в электролит. Данная работа спускается к микроскопическому масштабу, чтобы объяснить деградацию гидридного электрода, показывает, как ток заряда, перезаряд и температура управляют её скоростью, рассматривает материальные новшества – включая покрытия из фторидов редкоземельных элементов, которые доказанно противостоят грубому перезаряду, – и переводит материаловедение в рекомендации по протоколу заряда.
Частица гидридного сплава должна иметь поверхность, одновременно защитную и каталитическую: тонкая богатая оксидом плёнка предотвращает объёмную коррозию, тогда как приповерхностные каталитические кластеры расщепляют воду на поглощаемый водород и рекомбинируют кислород. В состоянии поставки этот слой тонок и проводящ; его равновесие и позволяет увеличенному отрицательному электроду при перезаряде действовать и как хранилище водорода, и как сток для кислорода.
История заряда сдвигает это равновесие. Длительный перезаряд удерживает поверхность в окислительной среде, а тепло рекомбинации повышает её температуру, утолщая оксид, снижая плотность каталитических центров и повышая сопротивление переносу заряда – растущий среднечастотный полукруг на спектре EIS, опознанный в Paper 17 как основной признак старения.
В каждом цикле заряда-разряда решётка сплава расширяется и сжимается по мере входа и выхода водорода; повторяющееся изменение объёма зарождает трещины, которые дробят (диспергируют) частицы, подвергая свежую незащищённую поверхность окислению. Бо́льшая поверхность поначалу помогает кинетике, но по мере циклов ускоряет коррозию, а мелкие частицы могут забивать пористый электрод. Высокие токи делают внутренние градиенты концентрации более крутыми и снижают равномерность распределения водорода – а значит, и локального расширения, – повышая механическое напряжение.
Более бережный, термически контролируемый заряд и отказ от предельных состояний заряда удерживают расширение решётки в более узком диапазоне, снижая рост трещин; это второй, механический путь – наряду с химией коррозии, – которым протокол заряда определяет ресурс отрицательного электрода.
В щелочном электролите окисленные составляющие сплава могут растворяться (выщелачиваться), а сплав – претерпевать медленное диспропорционирование, изымая материал из фаз, запасающих водород. Наиболее явное системное последствие – эрозия резервной ёмкости отрицательного электрода: спроектированный с запасом для поглощения кислорода перезаряда, корродированный отрицательный электрод со временем теряет этот запас, после чего возникают выделение водорода, рост давления и более раннее срабатывание клапана – знакомое резкое ускорение деградации NiMH в конце срока службы.
Поскольку потеря резерва кумулятивна и во многом необратима, стратегия максимизации ресурса – замедлить его расход: минимизировать длительность перезаряда и температуру, как установлено в Papers 4 и 21, удерживать давление ниже порогов срабатывания клапана и согласовывать ток заряда с рекомбинационной способностью данной категории, а не с максимальной возможностью зарядного устройства.
Материаловедение нацелено прямо на эту поверхность. Показательный пример – модификация фторидом редкоземельного элемента: отрицательный электрод с покрытием LaF3, как сообщается, сохраняет около 88 процентов ёмкости после 40 намеренно жёстких перезарядных циклов и хорошо работает при низкой температуре, – за счёт стабилизации поверхности против окисления и сохранения каталитической активности. Прогрессивные сплавы AB2 и сверхрешётчатые сплавы, замещение элементов и контролируемая обработка поверхности преследуют ту же цель: плёнка, остающаяся тонкой и каталитической в условиях перезаряда, которые задаёт реальное зарядное устройство.
Для разработчика зарядного устройства это важно, поскольку категория ячейки задаёт бюджет допустимых нарушений: категория с коррозионно-стойкой поверхностью переносит более быстрый и горячий профиль, чем стандартная, и спецификация заряда должна согласовываться с этим измеренным бюджетом, а не применяться единообразно.
Сходящиеся рекомендации – держать отрицательный электрод в прохладе, избегать длительного окислительного перезаряда и не вести высокотоковый заряд при предельных температурах, где поверхностная кинетика нагружается сильнее всего. На практике: многокритериальное завершение, срабатывающее на изгибе/-дельта-V, дозаряд пониженным током, импульсное поддержание вместо непрерывного капельного (Paper 9) и снижение тока, когда регистрируемое сопротивление переносу заряда указывает на старение поверхности.
Первый рисунок противопоставляет свежую и состаренную поверхностные плёнки и их след на спектре EIS; второй качественно сравнивает сохранение ёмкости при жёстком перезаряде для покрытых/защищённых и стандартных поверхностей, показывая, почему категорию материала и протокол нужно выбирать совместно.
Состоятельная спецификация задаёт максимальные длительность перезаряда и температуру для выбранной категории, снижает ток по мере роста поверхностного сопротивления и сочетает программы быстрого заряда с категориями, чья обработка поверхности на них рассчитана. Weijiang может проконсультировать по выбору категории относительно целевого воздействия перезаряда и предоставить кривые роста сопротивления переносу заряда, позволяющие зарядному устройству обнаружить старение отрицательного электрода до того, как потеря резерва станет критической. Следующая работа делает шаг назад, чтобы количественно оценить, как всё пространство протоколов – глубина заряда, ток и температура – отображается на циклический ресурс.
Weijiang Power проектирует и производит никель-металлгидридные ячейки, подобранные пакеты и готовые к зарядке конфигурации для потребительских, промышленных, медицинских клиентов и клиентов из сферы мобильности, и поддерживает партнёров рекомендациями по протоколам заряда, файлами характеристик IEC 61951-2, доказательствами безопасности IEC 62133-1 и совместной валидацией зарядных устройств. Сообщите формат ячейки, ток заряда, тепловые рамки и цель по циклам, и наши инженеры зададут комбинацию ячейки и заряда, защищающую и время работы, и срок службы. Ознакомьтесь с ассортиментом на странице продуктов.
