Каждое решение зарядного устройства NiMH – когда подавать ток, с какой силой и когда останавливаться – в конечном счете есть ответ на электрохимию, происходящую внутри герметичного стального корпуса. Чтобы хорошо зарядить никель-металлгидридный элемент, инженер должен сперва уметь записать две полуреакции, которые приводит в движение ток. При заряде никелевый положительный электрод выводит протоны из своей слоистой решетки, превращая гидроксид никеля Ni(OH)2 в оксигидроксид никеля NiOOH, тогда как металлгидридный отрицательный электрод расщепляет воду с выделением водорода, который поглощается и запасается в виде гидрида MH. Эта статья открывает исследовательскую серию из пятидесяти частей о заряде NiMH, точно выстраивая эту реакционную картину, а затем показывая, как намеренный дисбаланс емкости между двумя электродами является тем конструктивным признаком, что позволяет герметичному элементу выдержать неизбежный момент, когда зарядный ток превышает его способность запасать заряд.
Никелевый положительный электрод – это пористая проводящая сеть, нагруженная активным гидроксидом никеля. При заряде Ni(OH)2 теряет электрон и протон, становясь NiOOH – твердотельная реакция «качания протонов», идущая через семейства фаз альфа/бета и бета/гамма, известные из литературы по никелевым электродам. Поскольку реакция перемещает протоны внутри твердого тела, а не осаждает металл из раствора, ее скорость определяется диффузией протонов сквозь оксид и электронной и ионной проводимостью пористого электрода – обе меняются с состоянием заряда и температурой.
Ближе к верху заряда у положительного электрода заканчивается Ni(OH)2, который можно полезно окислить. За этой точкой тот же ток не имеет продуктивного пути и начинает окислять ионы гидроксида в электролите с выделением кислорода: 4 OH⁻ → O2 плюс 2 H2O плюс 4 электрона. Инструментальные исследования тяговых элементов показывают, что выделение кислорода заметно ускоряется после примерно 70 процентов состояния заряда – первый измеримый признак того, что зарядное устройство входит в чувствительную область конца заряда.
Отрицательный электрод – это спрессованный водородаккумулирующий сплав, чаще всего типа AB5 на основе мишметалла или более емкая фаза Лавеса AB2. При заряде он восстанавливает воду до атомарного водорода, который входит в междоузлия решетки сплава с образованием гидрида металла MH, выделяя гидроксид. Платовое давление сплава, энтальпия образования гидрида и поверхностный каталитический слой определяют, насколько легко поглощается водород и, что важно, какой ток он может принять до того, как вместо этого начнет выделяться молекулярный водород.
Герметичные элементы NiMH намеренно делают с отрицательным электродом, эффективная емкость которого превышает положительный – «зарядный резерв» обычно в несколько десятков процентов. Поскольку положительный первым достигает полного заряда, у отрицательного при появлении кислорода еще есть свободные гидридные места, и в нормальной эксплуатации он никогда не доходит до выделения водорода. Этот дисбаланс – важнейшая структурная причина, по которой герметичный элемент NiMH можно перезаряжать без немедленного образования опасной газовой смеси.
Когда кислород образуется на перезаряжаемом положительном электроде, он диффундирует сквозь пористый, обедненный электролитом сепаратор к увеличенному отрицательному, где химически восстанавливается, рекомбинируя с запасенным водородом с регенерацией воды и выделением тепла. Чистый результат образования кислорода на одном электроде и потребления на другом – нулевое суммарное химическое изменение, – но вся подведенная электрическая энергия выделяется в виде тепла. Элемент, таким образом, – химическое короткое замыкание, напрямую превращающее перезарядный ток в тепло и циклы внутреннего давления.
Рекомбинация имеет конечную, ограниченную транспортом скорость, задаваемую смачиваемостью сепаратора, расстоянием диффузии кислорода, поверхностным катализом отрицательного и температурой. Ниже этой скорости контур удерживает внутреннее давление в управляемом стационарном состоянии; выше кислород накапливается быстрее, чем потребляется, давление растет, и предохранительный клапан может в итоге открыться. Проектирование зарядного тока – это, по сути, искусство оставаться в пределах рекомбинационной емкости конкретного заряжаемого элемента.
Элементы NiMH используют концентрированный электролит на основе гидроксида калия, иногда с гидроксидами лития и натрия, но лишь тщательно ограниченный объем: конструкция с «голодным электролитом», оставляющая открытыми газовые пути сквозь сепаратор, чтобы кислород мог достичь отрицательного электрода. Залитый элемент перекрыл бы эти пути и утратил способность к рекомбинации, тогда как недозаполненный страдает высоким внутренним сопротивлением и высыханием в течение срока службы. Гидрофильный сепаратор потому выполняет противоречивые задачи – проводить ионы гидроксида и пропускать газообразный кислород.
Эта связь объясняет, почему протокол заряда и конструкция элемента не могут задаваться независимо. Токовый профиль, который тонкий хорошо катализированный электрод спокойно рекомбинирует, может перегрузить более толстую высокоемкую конструкцию, и тот же элемент рекомбинирует быстрее в тепле, чем на холоде – факт, действующий в обе стороны, поскольку тепло также ускоряет деградацию.
Напряжение на выводах элемента при заряде есть сумма двух равновесных потенциалов, кинетических перенапряжений обеих реакций и омического падения сквозь электролит, сепаратор и токоотводы. В начале заряда напряжение растет по мере прохождения никелевым электродом своих степеней окисления и прохождения гидридным электродом своей платовой области; в конце заряда растущее перенапряжение выделения кислорода и самонагрев проводят напряжение через пик, после чего нагрев снижает потенциалы электродов и напряжение падает – признак -ΔV, подробно рассмотренный в статье 5.
Чтение зарядной кривой как суперпозиции реакционных перенапряжений, а не произвольной формы говорит проектировщику, почему холодный элемент имеет более высокий пик, почему состаренный элемент с большим внутренним сопротивлением пикует раньше, и почему ток, слишком малый для видимого выделения кислорода, также не дает надежного пика.
Реакционная картина задает конкретные требования: согласовать отрицательный зарядный резерв с предполагаемым воздействием перезаряда, выбрать сепаратор, пропускание кислорода которого соответствует максимальному требуемому приложением рекомбинационному току, и выбрать зарядный ток так, чтобы в полосе конца заряда выше примерно 70 процентов состояния заряда выделение кислорода не опережало рекомбинацию. Это также обосновывает каждый метод завершения в серии – изгиб напряжения, рост температуры, давление и таймеры – как различные наблюдаемые индикаторы одного и того же лежащего в основе перехода от запаса к рекомбинации.
Для производителя, поставляющего элементы в изделия с зарядными устройствами, документирование состояния заряда, при котором начинается выделение кислорода, ограниченного рекомбинацией тока и результирующего теплового поведения при 0,5C и 1C – это то, что позволяет заказчику выбрать профиль заряда, достигающий полной емкости без повторного проведения элемента через теплообразующую рекомбинационную область. Следующая статья количественно описывает, как зарядная приемлемость и кулоновский КПД меняются вдоль той же оси состояния заряда.
Weijiang Power проектирует и производит никель-металлгидридные элементы, согласованные батареи и готовые к заряду конфигурации для потребительских, промышленных, медицинских заказчиков и заказчиков из сферы мобильности, и поддерживает партнеров рекомендациями по протоколам заряда, файлами характеристик IEC 61951-2, свидетельствами безопасности IEC 62133-1 и совместной валидацией зарядных устройств. Сообщите формат элемента, ток заряда, тепловые пределы и цель по циклам, и наши инженеры зададут комбинацию элемента и заряда, защищающую и время работы, и срок службы. Ознакомьтесь с ассортиментом на странице продуктов.
